Gdy wrzucimy blaszkę cynkową do roztworu siarczanu(VI) miedzi(II), cynk odda elektrony miedzi. Reakcja zajdzie od razu i nic z niej nie będziemy mieli poza ciepłem i warstewką miedzi na cynku.
A gdyby tak zmusić te elektrony, żeby po drodze przeszły przez przewód? Wtedy po drodze mogłyby zapalić żarówkę albo obrócić silniczek. To jest cały pomysł ogniwa galwanicznego.
Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym energia reakcji chemicznej (redoks) zamienia się w energię elektryczną.
Skąd nazwa
Pod koniec XVIII wieku włoski lekarz Luigi Galvani zauważył, że mięsień żabiego udka drga, gdy dotknie się go dwoma różnymi metalami. Uznał, że to „elektryczność zwierzęca”.
Jego rodak Alessandro Volta wykazał, że żaba nie ma z tym nic wspólnego — prąd bierze się ze styku dwóch różnych metali w roztworze przewodzącym. W 1800 roku zbudował pierwsze prawdziwe źródło prądu stałego: stos krążków cynku i srebra przedzielonych tekturką nasączoną solanką. Stos Volty był pierwszą baterią w dziejach.
Od Galvaniego mamy nazwę ogniwa, a od Volty jednostkę napięcia.
Budowa — ogniwo Daniella
Klasyczny przykład, od którego zaczyna się każdy podręcznik, zbudował w 1836 roku angielski chemik John Daniell.
| Element | Co to jest | Po co |
|---|---|---|
| Półogniwo 1 | blaszka cynkowa w roztworze ZnSO₄ | tu zachodzi utlenianie |
| Półogniwo 2 | blaszka miedziana w roztworze CuSO₄ | tu zachodzi redukcja |
| Przewód zewnętrzny | drut łączący blaszki, z woltomierzem albo żarówką | droga elektronów |
| Klucz elektrolityczny | rurka z roztworem soli (np. KCl), łącząca oba roztwory | droga jonów — zamyka obwód |
Co się dzieje na elektrodach
Cynk stoi w szeregu aktywności wyżej niż miedź, więc to on oddaje elektrony.
Na elektrodzie cynkowej (anoda):
Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ utlenianie
Atomy cynku przechodzą do roztworu jako jony, zostawiając elektrony w blaszce. Blaszka ładuje się ujemnie, a elektrony płyną drutem do drugiej elektrody. Blaszka cynkowa z czasem ubywa.
Na elektrodzie miedzianej (katoda):
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu redukcja
Elektrony, które dopłynęły drutem, spotykają w roztworze jony miedzi i je rozładowują. Metaliczna miedź osadza się na blaszce. Blaszka miedziana przyrasta, a niebieski roztwór blednie.
Reakcja sumaryczna to dokładnie ta sama reakcja, która zaszłaby bezpośrednio:
Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu
Różnica polega tylko na tym, że elektrony musiały obejść drogę przez przewód — i po drodze wykonały pracę.
Anoda i katoda — jak nie pomylić
To jest miejsce, w którym gubi się najwięcej osób, bo w ogniwie znaki są odwrotne niż w elektrolizie.
| Anoda | Katoda | |
|---|---|---|
| Proces | utlenianie | redukcja |
| W ogniwie galwanicznym | biegun ujemny (−) | biegun dodatni (+) |
| Co się dzieje z elektrodą | ubywa (rozpuszcza się) | przyrasta |
| Metal | ten aktywniejszy (wyżej w szeregu) | ten mniej aktywny |
| W ogniwie Daniella | cynk | miedź |
Dwie pamiętajki, które naprawdę działają. Pierwsza — A jak Anoda, A jak utlenianiA; K jak Katoda, K jak reduKcja. Druga — w ogniwie anoda jest minusem, bo to ona produkuje elektrony i spycha je do obwodu.
Po co klucz elektrolityczny
To pytanie pada na każdej lekcji i warto na nie odpowiedzieć porządnie, bo bez klucza ogniwo przestaje działać po kilku sekundach.
Gdy cynk przechodzi do roztworu jako Zn²⁺, w naczyniu po stronie anody robi się nadmiar ładunku dodatniego. Jednocześnie po stronie katody jony Cu²⁺ znikają z roztworu, więc zostaje tam nadmiar ładunku ujemnego (jonów SO₄²⁻).
Te dwa nadmiary natychmiast zatrzymałyby przepływ elektronów. Klucz elektrolityczny pozwala jonom przepłynąć między naczyniami i wyrównać ładunki: jony ujemne wędrują w stronę anody, jony dodatnie w stronę katody.
Elektrony płyną przewodem, jony płyną kluczem. Dopiero oba przepływy razem zamykają obwód.
Siła elektromotoryczna — skąd się bierze napięcie
Każde półogniwo ma swój potencjał standardowy E° — liczbę mówiącą, jak chętnie zachodzi w nim redukcja. Potencjały mierzy się wobec umownego zera, którym jest elektroda wodorowa.
| Półogniwo | E° [V] |
|---|---|
| K⁺ / K | −2,93 |
| Ca²⁺ / Ca | −2,87 |
| Na⁺ / Na | −2,71 |
| Mg²⁺ / Mg | −2,37 |
| Al³⁺ / Al | −1,66 |
| Zn²⁺ / Zn | −0,76 |
| Fe²⁺ / Fe | −0,44 |
| Ni²⁺ / Ni | −0,25 |
| Pb²⁺ / Pb | −0,13 |
| 2H⁺ / H₂ | 0,00 |
| Cu²⁺ / Cu | +0,34 |
| Ag⁺ / Ag | +0,80 |
| Au³⁺ / Au | +1,50 |
Zauważcie, że ta tabela to po prostu szereg aktywności zapisany liczbami. Im bardziej ujemny potencjał, tym aktywniejszy metal i tym wyżej stoi w szeregu.
Siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa liczy się jako różnicę:
SEM = E°(katody) − E°(anody)
Dla ogniwa Daniella:
SEM = (+0,34) − (−0,76) = 1,10 V
I tyle właśnie pokazuje woltomierz podłączony do ogniwa Daniella.
Jak przewidzieć, która elektroda będzie anodą
Prosta zasada: anodą zostaje metal o niższym (bardziej ujemnym) potencjale — czyli ten aktywniejszy, stojący wyżej w szeregu. Drugi zostaje katodą.
Zapis ogniwa — konwencja sztokholmska
Chemicy zapisują ogniwo skrótowo, zawsze od anody do katody:
(−) Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu (+)
- pojedyncza kreska | — granica faz (metal / roztwór)
- podwójna kreska ‖ — klucz elektrolityczny
- po lewej zawsze anoda, po prawej katoda
Zadania rozwiązane
Zadanie 1. Zbudowano ogniwo z półogniw Mg²⁺/Mg i Cu²⁺/Cu. Wskaż anodę, katodę i oblicz SEM.
Rozwiązanie: magnez ma potencjał −2,37 V, miedź +0,34 V. Niższy potencjał ma magnez, więc to on jest anodą, a miedź katodą.
SEM = (+0,34) − (−2,37) = 2,71 V
Zapis: (−) Mg | Mg²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu (+)
Zadanie 2. Zapisz reakcje elektrodowe dla ogniwa Zn | Zn²⁺ ‖ Ag⁺ | Ag i oblicz SEM.
Rozwiązanie:
anoda: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
katoda: Ag⁺ + e⁻ → Ag (· 2, bo trzeba dwóch elektronów)
sumarycznie: Zn + 2Ag⁺ → Zn²⁺ + 2Ag
SEM = (+0,80) − (−0,76) = 1,56 V
Zadanie 3. Która elektroda w ogniwie Daniella będzie z czasem cieńsza, a która grubsza?
Rozwiązanie: cynkowa cieńsza — bo cynk przechodzi do roztworu jako jony. Miedziana grubsza — bo jony miedzi osadzają się na niej jako metal. Roztwór po stronie miedzi traci niebieską barwę, bo ubywa w nim jonów Cu²⁺.
Zadanie 4. Dlaczego bateria „się wyczerpuje”?
Rozwiązanie: bo reakcja chemiczna, która ją napędza, w końcu dobiega końca — zużywa się materiał anody albo jony biorące udział w redukcji. Gdy substratów zabraknie, elektrony przestają płynąć. W akumulatorze tę reakcję da się odwrócić przez ładowanie, w zwykłej baterii — nie.
Ogniwo zbudowane z cytryny
Najprostsze ogniwo, jakie można zrobić w domu, wymaga cytryny (albo ziemniaka), blaszki cynkowej (wystarczy ocynkowany gwóźdź) i blaszki miedzianej (gruby drut elektryczny).
Oba metale wbija się w owoc tak, żeby się nie stykały, i podłącza do woltomierza. Powinno pokazać około 0,9–1 V — mniej niż klasyczne 1,10 V, bo sok cytryny jest kiepskim elektrolitem, a elektrody są małe.
Rolę roztworu pełni kwas cytrynowy zawarty w soku, a elektrodami są te same metale, co w ogniwie Daniella. Jedna cytryna nie zapali diody, ale cztery połączone szeregowo już zwykle tak.
To doświadczenie warto zrobić na lekcji, bo rozwiewa przekonanie, że prąd „bierze się z gniazdka”. Prąd bierze się z reakcji chemicznej — a cytryna jest tego najtańszym dowodem.
Do zapamiętania
- Ogniwo galwaniczne zamienia energię reakcji redoks na energię elektryczną.
- Anoda — utlenianie, biegun ujemny, metal aktywniejszy, elektroda ubywa.
- Katoda — redukcja, biegun dodatni, metal mniej aktywny, elektroda przyrasta.
- Elektrony płyną przewodem od anody do katody; jony płyną kluczem elektrolitycznym.
- SEM = E°(katody) − E°(anody); dla ogniwa Daniella 1,10 V.
- Zapis: (−) anoda | jon ‖ jon | katoda (+)